逢坂晴斗

おうさか・はると

高等部１年生。主人公。今年から共学化された私立優愛学園の高等部に入学した。とある事情で、困っている年下の子を助けることに全力をかけている。
妹紹介所の試験運用を任されて学園唯一の疑似兄になり、疑似妹をどんどん増やすことになる。恋人は１人までだが、妹は何人いても問題ないので、合法的な妹ハーレムである。

逢坂夏姫

おうさか・なつき

中等部２年生。主人公の実妹。大好きな実兄が擬似妹を募集していると知って怒り心頭。事あるごとに主人公を尋問し、「お兄ちゃんの本当の妹はあたしだけなのに……!!」と全力で嫉妬してくる。

天海陽奈

あまみ・ひな

中等部２年生。主人公のことが異性として好きで、一緒にいる時間を増やすために疑似妹になった。
疑似兄妹は恋愛禁止なのだが、バレなければ問題ないと考えており、頻繁に主人公を誘惑してくる。主人公と会う時は常に勝負下着で、隙あらばパンツを見せようとしてくる。

星上舞

ほしがみ・まい

中等部３年生。クラスの女子にセクハラをして困らせるのが好きで、『見た目は美少女、中身はオッサン』と言われている。主人公にセクハラをするために疑似妹になった。
主人公が慌てたり困ったりするところを見るのが大好き。趣味はどうやって主人公を困らせるかを考えること。自分のことを変態だと自覚して公言しているので始末に負えない。

姉崎カレン

あねざき・かれん

高等部２年生。兄妹紹介所の最高責任者で、マッチングを担当している質実剛健で才色兼備なお姉さん。
学園長の娘で、変な学則を撤回させたり、ブラック部活を辞めさせたりと精力的に学園改革を行っている。
主人公の疑似兄としての評判の良さを聞き、年上であるにもかかわらず、職権乱用して疑似妹になった。